1、概述

熱穩(wěn)定劑是PVC樹脂能變成有實(shí)用價(jià)值的塑料不可缺少的助劑，幾十年來，對(duì)PVC熱分解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑化作用的研究，均有很大的發(fā)展，但熱穩(wěn)定劑的一些理論問題，如常用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小，而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大？同為Sn、Sb熱穩(wěn)定劑為何有機(jī)羧酸鹽熱穩(wěn)定劑初期著色性就大？而其相應(yīng)硫醇鹽類的初期著色性就小？等等問題卻很少見報(bào)道，作者試著用原子結(jié)構(gòu)理論對(duì)一些問題進(jìn)行理論分析，對(duì)從事生產(chǎn)和應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的同仁或有所補(bǔ)益。

2、有機(jī)錫比羧酸有機(jī)錫有更優(yōu)良熱穩(wěn)定性

同樣的烷基，硫醇錫比羧酸錫初期熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。其原因是由于與錫相聯(lián)的硫和氧的原子結(jié)構(gòu)不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同為第六族元素，它們區(qū)別在于其電子結(jié)構(gòu)不同。

由表1可以看出：硫原子比氧原子多一層電子，因而電子的屏蔽作用較大，使硫原子核原子共價(jià)半徑較大，電離勢及電負(fù)性比氧小。電負(fù)性它表示元素吸引電子（不是獲得電子）傾向性的大小。總之原子結(jié)構(gòu)決定了硫原子對(duì)外層電子吸引力較氧小。在外因作用下（如熱、光及極性分子的誘導(dǎo)效應(yīng)等）硫醇中的硫原子（SΘ）較羧基中與錫相聯(lián)的氧原子（OΘ）更容易與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳原子（C?）形成配位鍵，最終取代PVC中不穩(wěn)定氯原子。從根本上防止PVC脫HCL的降解反應(yīng)發(fā)生。

在這里筆者要強(qiáng)調(diào)的是：熱穩(wěn)定劑起穩(wěn)定化反應(yīng)的幾種類型中，只有消除聚氯乙烯中不穩(wěn)定氯原子的反應(yīng)以及抗氧化反應(yīng)是從根本的上預(yù)防聚氯乙烯的降解、交聯(lián)，其它的如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應(yīng)均是在聚氯乙烯已經(jīng)分解較嚴(yán)重以后（已經(jīng)脫HCL，形成了一些雙鍵以后）的補(bǔ)救方法，因而能消除不穩(wěn)定氯原子的熱穩(wěn)定劑都有良好的初期色相（沒有或較少地形成雙鍵）。

熱穩(wěn)定劑消除PVC中不穩(wěn)定氯原子的前提是兩個(gè),其一穩(wěn)定劑中金屬離子有較強(qiáng)的與不穩(wěn)定氯原子絡(luò)合能力;其二是有機(jī)陰離子有較強(qiáng)的與碳?(C?)絡(luò)合能力，只有二者絡(luò)合能力均較強(qiáng)聚氯乙烯的初期著性才較小。（接近無色，而硫醇錫二者均較強(qiáng)，所以硫醇錫作PVC的熱穩(wěn)定劑，PVC色相均優(yōu)異，色相保持時(shí)間也較長）。

3、金屬皂初期著色差異及有機(jī)錫長期熱穩(wěn)定性

3.1屬皂初期著色性

筆者在工作中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象，Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似（初期著色性嚴(yán)重，但長期熱穩(wěn)定性較好），而Al皂與Zn皂很相似（優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象）；Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素，它們性質(zhì)相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢？當(dāng)然元素周期律中有對(duì)角線原理可以說明這一現(xiàn)象，但元素化學(xué)性質(zhì)的異同，其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同，其外在表征是原子核中質(zhì)子對(duì)外層電子的束搏力異同性，這個(gè)差異性很復(fù)雜，但最簡便的似近方法是比較元素的電負(fù)性，下面列了一些元素的電負(fù)性[2]

由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近，說明它們吸引電子能力近似并比較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵，因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵；當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后，它們只能吸收HCl，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑，初期著色較重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大（約大50%以上）吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子，能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng)，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相，當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳?（C?）形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性。

現(xiàn)代量子化學(xué)指出：Zn原子有4P6個(gè)空能級(jí)，Al原子有3P5個(gè)空能級(jí)，Cd有5P6個(gè)空能級(jí)，Pb有6P4個(gè)空能級(jí)，Sn有5P4個(gè)空能級(jí)，這些元素的離子在外力作用下（熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等）能形成SP雜化軌道，可以與相應(yīng)的碳?（C?）結(jié)合不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子，預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵，所以用這些原子為陽離的熱穩(wěn)定劑初期著色相均較淺。

3.2 有機(jī)錫類長期熱穩(wěn)定性原因

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩(wěn)定作用，這是因?yàn)椋阂环矫驽a是典型的金屬，它的烷基化物錫碳鍵是共價(jià)鍵，遠(yuǎn)不如錫氯典型離子鍵穩(wěn)定，另一方面二價(jià)錫不如四價(jià)錫穩(wěn)定（事實(shí)上，二價(jià)錫在空氣中常溫就轉(zhuǎn)化為四價(jià)錫，所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續(xù)吸收HCl變成SnCl4）。

4、熱穩(wěn)定劑影響PVC透明度的幾個(gè)因素

作者認(rèn)為熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC透明度的影響由以下幾個(gè)因素所決定。

4.1 穩(wěn)定劑的折射率

熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的可見光折射率1.52~1.55相同或近似，則PVC制品透明度就較好，反之則透明度就較低。

4.2 穩(wěn)定劑分子(分子團(tuán))的線性長度

熱穩(wěn)定劑分子（或分子團(tuán)）線性長度小于可見光波長400~735nm折射光較少，透明度較高，反之透明度較低。

4.3 熱穩(wěn)定劑在PVC中的“溶解度”，即相容性

所謂相容性系指兩種或多種物質(zhì)混合時(shí)的相互親和力。相容性好即有可能達(dá)到分子級(jí)分散。熱穩(wěn)定劑在熔融狀態(tài)下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相，也就是沒界面或界面不明顯，折射光較少，PVC制品的透明度較高。液體穩(wěn)定劑比相應(yīng)的固體金屬皂在PVC中相容性好，分子線性長度亦較小，因而PVC的透明度較高。

液體有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑透明度最好，這是因?yàn)闊o論是未參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)的熱穩(wěn)定劑本身，還是已參加穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比較高，但因其相容性有限，分子線性長又較大，參加熱穩(wěn)定化后的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等，與PVC的相容性較差，因而用量大時(shí)因有較多折射光，影響其透光率而變混濁。

相容性極差的三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛，分子團(tuán)又比較大，因而PVC制品不透明。而硬脂酸鉛因有一定的相容性，用量少時(shí)則為半透明。

5、稀土穩(wěn)定劑性能及特點(diǎn)的理論分析

5.1 稀土熱穩(wěn)定劑的性能與特點(diǎn)

本文所指稀土熱穩(wěn)定劑是未經(jīng)人工復(fù)合其它金屬熱穩(wěn)定劑的純稀土熱穩(wěn)定劑。

稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色，通過選擇適當(dāng)無毒有機(jī)組份可以做成無毒高透明高熱穩(wěn)定效率耐候性優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑。

稀土熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是具有獨(dú)特的“偶聯(lián)性”。由于這個(gè)特點(diǎn)使其在加工時(shí)顯現(xiàn)為具有加工助劑及內(nèi)潤滑劑的特征，促進(jìn)樹脂塑化；在成品中顯出優(yōu)異的抗沖性劑功效，增加PVC韌性，提高制品力學(xué)性能；在與含氧填料如CaCO3等作用時(shí)，表現(xiàn)為“增容”作用，在不影響力學(xué)性能的條件下，可以提高CaCO3的用量。

5.2 稀土熱穩(wěn)定劑性能及特性的理論分析

稀土熱穩(wěn)定劑之所以有上述性能是由于稀土離子電子結(jié)構(gòu)所決定。量子化學(xué)指出：稀土離子均有許多空4f、5d空電子能級(jí)（電子軌道）它們作為配位中心離子可接受6~12個(gè)配位體的孤電子對(duì)，同時(shí)它又有較大的離子半徑。因而有可能形成6~12個(gè)鍵能不等的配位鍵，即絡(luò)合鍵。這個(gè)特性使稀土熱穩(wěn)定劑有如下功能：除了能與3個(gè)或4個(gè)HCl分子形成離子鍵以外，還可能吸附若干個(gè)HCl分子形成鍵能不等的絡(luò)合物，這就大大減少了作為熱降解催化劑自由HCl的濃度，從而有效地降低了HCl催化降解反應(yīng)速度；亦可與PVC鏈上不穩(wěn)定的氯原子絡(luò)合，使之有可能趨于穩(wěn)定（以上這些作用在溫度較低時(shí)最為明顯，如軟制品中）從而顯示高熱穩(wěn)定效率。當(dāng)然一個(gè)稀土離子極可能同時(shí)與兩個(gè)PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子形成配位鍵，使PVC分子間的作用力得增強(qiáng)，這有利于塑化時(shí)剪切力的傳遞，因而稀土穩(wěn)定劑有促進(jìn)塑化能力；并增強(qiáng)了制品的韌性。同時(shí)亦因此而增加了熔體粘度，造成磨擦熱的增大，使PVC易于分解，亦由于稀土離子易與聚氯乙烯形成絡(luò)合鍵，增大了稀土穩(wěn)定劑及RECl3與PVC的相容性，因而有可能使稀土熱穩(wěn)定劑及參加熱穩(wěn)定化后生成的典型離子化合物RECl3對(duì)PVC的透明度的影響較小。含氧填料與氯原子相似亦有幾個(gè)孤電子對(duì)，作為配位體亦能與稀土離子形成配位鍵，形成絡(luò)合物。（事實(shí)表明La與O2親合力很強(qiáng)，參看有關(guān)書籍）另一方面稀土離子又與PVC有較強(qiáng)的絡(luò)合力，因而使含氧填料在PVC中相與相的界面不明顯，改善了含氧填料與PVC的相容性，減少因加入填料這種非均相物質(zhì)帶來的某些相間的缺陷，（這些缺陷造成或一些力學(xué)品質(zhì)下降）這就有可能在不影響力學(xué)性能的前提下，適當(dāng)增加填料的加入量。

稀土元素的價(jià)電子能級(jí)與其空電子能級(jí)的能級(jí)差比較小。如6S電子能級(jí)為6.0（相對(duì)值）4f電子能級(jí)為6.1，5d電子能級(jí)為6.4（注：6S2，5d1雜化后，能級(jí)應(yīng)比6.4更低）[4]另一方面其離子半徑較大（第六周期元素）核電荷對(duì)電子的束搏力較小，因此它們的電子在外力（光、熱等）作用下，電子較易由基態(tài)越遷到比較高的能級(jí)中，處于激發(fā)態(tài)，然后通過放出熒光返回基態(tài)，因而稀土熱穩(wěn)定劑能吸收紫外光，提高PVC的耐候性。

我國是稀土資源大國（占世界總貯量80%）亦是產(chǎn)量大國，以由于礦型的原因，富集較容易，冶煉成本低；三價(jià)鑭、鈰離子本身無色、無毒、亦無放射性雜質(zhì)，這些因素均為我國開發(fā)稀土熱穩(wěn)定劑提供了得天獨(dú)厚的有利條件，順應(yīng)世界范圍對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)峻的形勢，大力開發(fā)100%無鉛、無鎘、低毒稀土熱穩(wěn)定劑是有重要經(jīng)濟(jì)及社會(huì)意義。

北京某研究所，根據(jù)上述的理論及其它理論與技術(shù)，近期已經(jīng)開發(fā)出了系列無毒PVC熱穩(wěn)定劑新品種，如無毒、無味JX-880可用于糖果扭結(jié)膜，可以等量取代有機(jī)錫M-828；JX-8831可用于無毒透明制品；JX-850可用于無毒透明片材，并可等量取代辛基錫；JX-636可用于上水管，亦可等量取代硫橋丁基錫。